Este tópico visa conectar propriedades macroscópicas dos gases (como pressão e temperatura) com propriedades microscópicas, associadas aos seus constituintes, como átomos e moléculas, como, por exemplo, suas velocidades. Certamente não contabilizaremos as velocidades de cada partícula do sistema porque isso seria impossível, mas trataremos de médias, ou seja, existe uma proximidade desse assunto com a termodinâmica estatística.
Antes de começar, é importante especificar algumas características do modelo cinético dos gases:
- Um gás seria composto por partículas esféricas com mesma massa e com mesmo tamanho, sendo este último desprezível em comparação com o volume do recipiente.
- O movimento das partículas é totalmente aleatório, sem privilegiar nenhuma direção específica no espaço.
- As partículas não interagem umas com as outras, exceto nas colisões, que são elásticas, ou seja, conservam a energia cinética total das partículas interagentes.
A primeira propriedade macroscópica a ser calculada é a pressão do gás. O caminho que seguiremos é escolher uma partícula do sistema e calcular a mudança de momento linear sofrida por essa partícula quando ela colide com a parede do recipiente. Depois, estabeleceremos um intervalo de tempo e calcularemos quantas vezes ela colide com essa parede por unidade de tempo. Multiplicaremos esse resultado pela mudança de momento de cada colisão, que é a força. Por último, dividiremos essa força pela área de colisão e teremos a pressão exercida pela partícula escolhida. Para calcular a pressão total, estenderemos o raciocínio para todas as partículas do sistema.
O vetor velocidade de uma partícula tem três componentes: , e , de forma vale a soma vetorial:
De modo que, por teorema de Pitágoras:
Vamos considerar que a partícula se movimente em direção à parede ABCD, paralela ao plano , na imagem abaixo:
Perceba que o choque muda a direção de (de para ), mas não de e . Isso não afeta , pois este vetor depende dos quadrados dos módulos dos componentes, de forma que:
O momento linear antes da colisão é:
Após a colisão:
Porém:
Porém:
De modo que a variação de momento é:
Em módulo:
Esta é a mudança de momento que a partícula sofre em cada colisão. Repare que não estamos falando de , mas de . Não estranhe o fato de depender só de , pois isso é consequência do fato de apenas a componente mudar na colisão.
Calculamos a mudança de momento para uma única colisão, mas a partícula colide com esse recipiente várias vezes em um intervalo . O número de colisões por unidade de tempo (chamado de frequência de colisões) que essa partícula faz com a parede ABCD depende de quantas vezes o dobro do segmento cabe dentro do valor da velocidade. Isso pode parecer abstrato, mas vamos trabalhar com números. Suponha que e que a partícula tenha velocidade . Para ir até a parede oposta e voltar até ABCD para uma nova colisão, é necessário percorrer o dobro de : . Quantas vezes cabe dentro de ? 10 vezes! Assim, a partícula consegue colidir, por segundo, dez vezes com a parede ABCD. Generalizando (saindo do exemplo numérico), o número de colisões, por unidade de tempo, que a partícula realiza na parede ABCD é:
Em cada uma dessas colisões a mudança de momento é , então, a mudança total de momento sofrida pela partícula por unidade de tempo é:
Essa grandeza tem unidade no SI:
Essa grandeza é a taxa de variação temporal do momento. Pela segunda lei de Newton essa taxa é a força:
Então a força que age entre a partícula e a parede tem módulo:
Sabemos que a pressão é essa força por unidade de área:
Estendendo esse resultado para todas as partículas do recipiente, temos que a pressão total é:
Vamos definir agora a primeira grandeza estatística do assunto: , que é a média dos valores de de todas as partículas do recipiente:
E podemos isolar a somatória:
De modo que a pressão total é:
Podemos escrever esse resultado em função de , se considerarmos a condição isotrópica do sistema. Ela faz referência a uma das características citadas no início deste tópico, mais especificamente o fato de não existir uma direção preferencial: , ou . Quantitativamente, essa propriedade é descrita por:
Como definimos no início:
E a pressão total se torna:
Este é o primeiro resultado importante da teoria cinética: o valor da pressão em função da média de das partículas. Repare que quanto maior essa média, maior é a pressão, o que é coerente com nossa intuição, uma vez que a violência das colisões cresce com essa média. A dependência com também é coerente: uma redução de volume produzirá um aumento de pressão. O aumento de também provoca um aumento de pressão, pelo aumento do número de colisões com as paredes do recipiente. A dependência com a massa também é óbvia, pois partículas mais pesadas exercem mais força nas paredes. Podemos reescrever essa expressão de maneira conveniente:
Teorema da Equipartição da Energia
Para um sistema em equilíbrio a uma temperatura , a energia está igualmente distribuída em seus graus de liberdade em parcelas iguais à , onde é a constante de Boltzmann: .
Você deve estar se perguntando o que é um grau de liberdade. Existem muitas formas das partículas de um sistema apresentarem energia. Uma delas é a energia cinética (que depende de ). Outra é a energia rotacional (que depende de , onde é a velocidade angular da molécula). Outra é a energia vibracional (boa parte dela proporcional à , onde é o comprimento da ligação). A energia luminosa, por exemplo, está associada aos quadrados dos campos elétrico () e magnético (), de acordo com a teoria clássica. Cada um desses termos quadráticos é um grau de liberdade e concentra por molécula.
Como um gás ideal monoatômico só contém a contribuição translacional (desprezando a energia eletrônica), podemos dizer que cada componente da energia cinética (dependente de , e ) contribui com . A energia translacional de uma partícula em um gás perfeito é, então:
Para moléculas:
A constante de Boltzmann, quando multiplicada pela constante de Avogadro, fornece sua versão molar, bem conhecida desde os primeiros tópicos de Química: a constante universal dos gases. Assim:
Se multiplicarmos e dividirmos a expressão que tínhamos obtido pelo número de Avogadro, surge a constante dos gases e o número de mols de gás:
Como a energia interna de um gás perfeito monoatômico se deve apenas à contribuição cinética:
E a capacidade calorífica a volume constante () de um gás perfeito monoatômico é:
Como :
Que são resultados bem conhecidos da termodinâmica clássica.
A energia translacional média é dada por:
De modo que:
E o produto se torna:
Do teorema da equipartição:
E temos:
Que é outro importante resultado. A lei do gás ideal é conhecida por ter sido alcançada empiricamente, ou seja, por meio de observações experimentais. Veja que argumentos estatísticos e microscópicos nos levaram à mesma equação.
A velocidade quadrática média é definida como:
A partir da energia translacional média:
A Distribuição de Velocidades
Seria esperar muito que as partículas de um gás tenham a mesma velocidade. Certamente muitas moléculas têm velocidades acima da média e outras muitas moléculas possuem velocidades abaixo da média. Poderíamos abordar o problema contando o número de moléculas que possuem, por exemplo, velocidade igual a . No entanto, como a velocidade é contínua, esse número é aproximadamente zero. É mais fácil contabilizar o número de moléculas com velocidade entre e , ou seja, em uma faixa de largura . Por, exemplo, poderíamos contar o número de moléculas do gás que possuem velocidades entre e .
Se o número de moléculas com velocidades dentreo de um intervalo de velocidades de largura for , a probabilidade de escolhermos uma molécula com velocidade neste intervalo é de . Como essa probabilidade aumenta com a largura do intervalo, temos que:
A relação completa é escrita adicionando uma função chamada função de distribuição de velocidades :
Perceba que é uma densidade de probabilidade, no sentido que ela é a probabilidade por unidade de intervalo de . nos fornece a probabilidade de escolhermos uma molécula do sistema com velocidade no intervalo entre e . Essa probabilidade é infinitesimal porque a largura do intervalo também o é. Para um intervalo finito de velocidades, a probabilidade é:
Se tomarmos esse intervalo de velocidade como , temos de probabilidade, pois todas as moléculas possuem velocidade nesse intervalo. Esta é a origem da condição de normalização:
A forma matemática de foi deduzida pela primeira vez por James Maxwell, em 1860 e, usando argumentos diferentes, pelo mesmo Maxwell e por Boltzmann, alguns anos depois. A dedução é um pouco tediosa e não será posta aqui. A essência é considerar que , e são independentes, a distribuição é isotrópica, depende apenas do módulo da velocidade e definir um espaço de velocidades, um espaço abstrato cujas coordenadas espaciais são lugar à duas primeiras derivadas temporais, ou seja, . A função é mostrada abaixo (na forma molar e na forma molecular):
O gráfico de (mostrada abaixo) apresentra propriedades interessantes.
- A probabilidade de escolhermos uma partícula com velocidade extremamente grande é próxima de zero. Matematicamente isso ocorre devido ao termo exponencial, que apresenta no expoente negativo, fazendo cair muito rápido.
- A probabilidade de escolhermos uma partícula com velocidade muito pequena também é pequena. A razão matemática é que a exponencial tende à quando diminui muito, enquanto tende à zero, fazendo .
- É muito pouco provável que moléculas pesadas tenham altíssimas velocidades, porque o expoente da exponencial seria muito negativo, diminuindo .
- O aquecimento faz o expoente da exponencial ser menos negativo e suaviza a queda de .
Perceba que, olhando para as duas curvas acima, há uma maior probabilidade de encontrarmos moléculas a partir de um certo valor de velocidade.
Essas observações foram comprovadas experimentalmente, fazendo as moléculas de gases que saíram de um forno serem “filtradas” por suas velocidades. Simplificadamente, essa separação é feita por um seletor em movimento circular com velocidade angular controlada. Para uma dada velocidade angular, um certo número de marcações surge no detector, indicando o número de partículas com velocidade compatível com aquela rotação específica do seletor.
Aplicações
Suponha uma sala de aula com alunos com idades : , , … A idade média da turma é a soma das idades divida pelo número de alunos. Muito provavelmente algumas idades se repetirão e a média será ponderada pelo número de repetições de cada idade.
Onde é a probabilidade de escolhermos um aluno com idade e vemos que a média das idades pode ser calculada pela soma de termos com o formato: probabilidade x idade.
Poderíamos ter interesse na média dos quadrados das idades. O procedimento seria o mesmo:
Fica claro que, se quisermos a média de qualquer potência da idade (), podemos tomar uma soma com parcelas de formato “probabilidade x potência da idade”.
No contexto dos gases, podemos calcular a média de usando a mesma argumentação. Como as velocidades variam continuamente, a soma dá lugar a uma integral, de forma que:
Ou seja, pelo fato de representar uma probabilidade, podemos usá-la para calcular o valor médio de qualquer potência de , de modo que tem um papel preditivo para .
A velocidade média, por exemplo, é:
Essa integral é conhecida e pode ser encontrada em qualquer tabela de integrais:
Ao usar e (pratique), encontramos que:
Para :
Ao usar a integral abaixo:
Chegamos em:
Que é exatamente o que já havíamos obtido no início do tópico. A velocidade quadrática média é, lembrando, a raiz quadrada deste valor:
O máximo de nos dá a velocidade mais provável (), facilmente encontrada pela primeira derivada de em relação a :
Não será demonstrado aqui (porque foge ao objetivo deste tópico), mas a velocidade relativa () pode ser calculada por:
Colisões
A teoria cinética também nos permite calcular a frequência de colisões, ou seja, o número de colisões que uma partícula sofre por unidade de tempo. Para tal, imaginemos que cada partícula, ao movimentar-se, carrega, ao redor de si, uma seção de choque , ou seja, um círculo de raio (o diâmetro da partícula), onde . Quando essa partícula se movimenta, a seção de choque varre uma distância, gerando um cilindro de área da base e altura igual à distância percorrida pela partícula. Essa distância pode ser calculada, considerando que a partícula se movimenta em relação à outra com velocidade e a outra está parada. Como “distânica = velocidade x tempo”, a distância percorrida pela partícula é .
A partícula parada será colidida pela partícula em movimento se o seu centro entrar nesse cilindro, ou seja, se o centro da partícula estiver a uma distância igual ou menor que do centro da partícula em movimento. Leia este parágrafo olhando o desenho acima e tente entender, pois é um ponto importante.
O volume do cilindro é . Considerando que a densidade de partículas seja representada por , o número de partículas nesse cilindro é a densidade de partículas multiplicada pelo volume do cilindro (). Como a frequência de colisões é o número de partículas que entram nesse cilindro por unidade de tempo:
Perceba que tem unidades de ou , como deve ser (ao conferir, não se esqueça que tem unidades de ). Pode-se observar, ainda, que aumenta com a densidade de partículas e com a velocidade média, como deve ser. Para gases ideais, sabemos calcular :
E a frequência das colisões se torna:
Outra importante propriedade que pode ser derivada da teoria cinética dos gases é o livre caminho médio (). Ele é definido como a distância média percorrida pelas partículas de um gás sem sofrer nenhuma colisão.
O tempo que a partícula passa sem colidir com nenhuma outra é inversamente proporcional à , ou seja, quanto maior o valor de , menos tempo a partícula pode mover-se sem interrupções. Se , por exemplo, isso significa que ocorrem 20 colisões por segundo para a partícula. O inverso desse número é é , que significa que a cada uma colisão ocorre. Ou seja, o tempo que a partícula passa sem colidir com nenhuma outra é simplesmente o inverso da frequência de colisões:
Como a distância que a partícula percorre nesse tempo é justamente o livre caminho médio , podemos usar cinemática básica para calcular :
Observe que partículas com grandes seções de choque apresentam menores valores de , o que é totalmente coerente. É importante dizer que não depende da temperatura, diferente do que a expressão sugere. O que ocorre é que também cresce com a temperatura, de modo que aquecer aumenta e aumenta proporcionalmente . Como essas quantidades são divididas uma pela outra, a razão é sempre constante.
Exercícios
1) Calcule a pressão exercida por partículas de gás, cada uma com massa de , em um recipiente de volume . A velocidade quadrática média é .
Gabarito
Resolução
2) Um bulbo com capacidade de contém moléculas gasosas de hidrogênio e a pressão exercida por estas moléculas é . Calcule a média de e a temperatura.
Gabarito
e .
Resolução
3) Para um gás contendo moléculas (cada uma com massa de ) em um volume de , calcule:
a) A energia cinética total das moléculas se sua velocidade quadrática média é .
b) Qual será sua temperatura?
Gabarito
a)
b)
Resolução
4) Calcule a energia cinética total de de um gás ideal no ponto de fusão normal da água.
Gabarito
Resolução
5) Calcule a fração de moléculas de a e cujas velocidades estão no intervalo de a , onde é a velocidade mais provável.
Gabarito
Resolução
6) Organize as velocidades quadrática média, mais provável e média em ordem decrescente de valor.
Gabarito
Resolução
7) Calcule as velocidades quadrática média, média e mais provável das moléculas de . A densidade do gás a é (= ). Considere comportamento ideal.
Gabarito
Resolução
8) A molécula de oxigênio possui raio igual a . Calcule a seção de choque dessa molécula e o livre caminho médio, nas condições de e .
Gabarito
Resolução
9) O livre caminho médio da molécula de um certo gás a é . O diâmetro de colisão da molécula é . Calcule:
a) A pressão do gás.
b) O número de moléculas por unidade de volume do gás.
Gabarito
e