Relações entre Propriedades Termodinâmicas

Equações de Gibbs

As funções de estado que vimos até agora são: $U$ , $H$ , $S$ , $A$ e $G$ . Podemos escrever:

$\begin{align*}&\dd{U} = T\dd{S} - p\dd{V}\\&H = U + pV\\&A = U - TS\\&G = H - TS\end{align*}$

A variação de $H$ é:

$\begin{align*}&\dd{H} = \dd{U} + p\dd{V} + V\dd{p}\\& \dd{H} = T\dd{S} - p\dd{V} + p\dd{V} + V\dd{p}\\& \boxed{\dd{H} = T\dd{S} + V\dd{p}}\end{align*}$

A variação de $A$ é:

$\begin{align*}&\dd{A} = \dd{U} - T\dd{S} - S\dd{T}\\& \dd{A} = T\dd{S} - p\dd{V} - T\dd{S} - S\dd{T}\\& \boxed{\dd{A} = - p\dd{V} - S\dd{T}}\end{align*}$

A variação de $G$ é:

$\begin{align*}&\dd{G} = \dd{H} - T\dd{S} - S\dd{T}\\& \dd{G} = T\dd{S} + V\dd{p} - T\dd{S} - S\dd{T}\\& \boxed{\dd{G} = V\dd{p} - S\dd{T}}\end{align*}$

Em resumo, as relações de Gibbs são dadas pelas equações 1.

(1) $\begin{align*}&\boxed{\dd{U} = T\dd{S} - p\dd{V}} \\&\boxed{\dd{H} = T\dd{S} + V\dd{p}} \label{Gibbs_equation_H}\\&\boxed{\dd{A} = - p\dd{V} - S\dd{T}} \label{Gibbs_equation_A}\\&\boxed{\dd{G} = V\dd{p} - S\dd{T}} \label{Gibbs_equation_G}\end{align*}$

Cada uma dessas relações mostra que $U$ , $H$ , $A$ e $G$ pode ser escrita como função de duas variáveis cada. Do cálculo, a variação de uma função $f(x,y)$ é dada pela equação 2.

(2) $\begin{align*}&\boxed{\dd{f} = \left(\pdv{f}{x} \right)_y \dd{x}+ \left(\pdv{f}{y} \right)_x\dd{y}} \end{align*}$

Observando as relações de Gibbs:

(3) $\begin{align*}&\dd{U} = \left(\pdv{U}{V}\right)_S \dd{V} + \left(\pdv{U}{S}\right)_V \dd{S}\end{align*}$

(4) $\begin{align*}&\dd{H} = \left(\pdv{H}{S}\right)_p \dd{S} + \left(\pdv{H}{p}\right)_S \dd{p}\end{align*}$

(5) $\begin{align*}&\dd{A} = \left(\pdv{A}{V}\right)_T \dd{V} + \left(\pdv{A}{T}\right)_V \dd{T}\end{align*}$

(6) $\begin{align*}&\dd{G} = \left(\pdv{G}{T}\right)_p \dd{T} + \left(\pdv{G}{p}\right)_T \dd{p}\end{align*}$

Da equação de Gibbs para $U$ , obtemos as equações 7. Repare que uma delas é a definição termodinâmica de temperatura, mas não será abordado em detalhes aqui porque envolve argumentos estatísticos.

(7) $\begin{align*}&\left(\pdv{U}{S}\right)_V = T\\&\left(\pdv{U}{V}\right)_S = p \end{align*}$

Da equação de Gibbs para $H$ , obtemos as equações 8.

(8) $\begin{align*}&\left(\pdv{H}{S}\right)_S = T\\&\left(\pdv{H}{p}\right)_p = V \end{align*}$

Da equação de Gibbs para $A$ , obtemos as equações 9.

(9) $\begin{align*}&\left(\pdv{A}{V}\right)_T = -S\\&\left(\pdv{A}{T}\right)_V = -p \end{align*}$

Da equação de Gibbs para $G$ , obtemos as equações 10.

(10) $\begin{align*}&\left(\pdv{G}{p}\right)_T = V\\&\left(\pdv{G}{T}\right)_p = -S \end{align*}$

As Relações de Maxwell

Para uma função de duas variáveis:

$\begin{align*}\left[\pdv{x}\left(\pdv{f}{y}\right)_x\right]_y = \left[\pdv{y}\left(\pdv{f}{x}\right)_y\right]_x\end{align*}$

Da equação de Gibbs para $U$ :

$\begin{align*}\left[\pdv{V}\left(\pdv{U}{S}\right)_V\right]_S = \left[\pdv{S}\left(\pdv{U}{V}\right)_S\right]_V\end{align*}$

Usando as equações 7:

$\begin{align*}\left(\pdv{T}{V}\right)_S = - \left(\pdv{p}{S}\right)_V\end{align*}$

Da equação de Gibbs para $H$ :

$\begin{align*}\left[\pdv{p}\left(\pdv{H}{S}\right)_p\right]_S = \left[\pdv{S}\left(\pdv{H}{p}\right)_S\right]_p\end{align*}$

Usando as equações 8:

$\begin{align*}\left(\pdv{T}{p}\right)_S = \left(\pdv{V}{S}\right)_p\end{align*}$

Da equação de Gibbs para $A$ :

$\begin{align*}\left[\pdv{V}\left(\pdv{A}{T}\right)_V\right]_T = \left[\pdv{T}\left(\pdv{A}{V}\right)_T\right]_V\end{align*}$

Usando as equações 9:

$\begin{align*}\left(\pdv{S}{V}\right)_T = \left(\pdv{p}{T}\right)_V\end{align*}$

Da equação de Gibbs para $G$ :

$\begin{align*}\left[\pdv{p}\left(\pdv{G}{T}\right)_p\right]_T = \left[\pdv{T}\left(\pdv{G}{p}\right)_T\right]_p\end{align*}$

Usando as equações 10:

$\begin{align*}-\left(\pdv{S}{p}\right)_T = \left(\pdv{V}{T}\right)_p\end{align*}$

As quatro equações obtidas são chamadas relações de Maxwell:

(11) $\begin{align*}&\boxed{\left(\pdv{T}{V}\right)_S = - \left(\pdv{p}{S}\right)_V}\\&\boxed{\left(\pdv{T}{p}\right)_S = \left(\pdv{V}{S}\right)_p}\\&\boxed{\left(\pdv{S}{V}\right)_T = \left(\pdv{p}{T}\right)_V}\\&\boxed{-\left(\pdv{S}{p}\right)_T = \left(\pdv{V}{T}\right)_p}\end{align*}$

Variações Isotérmicas de Entropia

As duas primeiras relações de Maxwell são menos usadas em Química, mas as duas últimas fornece variações isotérmicas de entropia com $V$ e $p$ . Do primeiro tópico deste curso:

$\begin{align*}&\alpha = \f{1}{V}\left(\pdv{V}{T}\right)_p\\&\left(\pdv{p}{T}\right)_V = \f{\alpha}{\kappa}\end{align*}$

E escrevemos essas variações isotérmicas de entropia como:

(12) $\begin{align*}&\boxed{\left(\pdv{S}{V}\right)_T = \f{\alpha}{\kappa}}\\&\boxed{\left(\pdv{S}{p}\right)_T = -\alpha V}\end{align*}$

Pressão Interna

A pressão interna ( $\pi_T$ ) também pode ser obtida de propriedade mensuráveis:

Da equação de Gibbs para $U$ :

$\begin{align*}&\dd{U} = T\dd{S} - p\dd{V}\end{align*}$

Dividindo por $\dd{V}$ , mantendo $T$ fixo:

$\begin{align*}&\pderiv{U}{V}{T} = \pi_T = T\pderiv{S}{V}{T} - p\\&\boxed{\pi_T = T\f{\alpha}{\kappa} - p}\end{align*}$

Para gases perfeitos:

$\begin{align*}\f{\alpha}{\kappa} = \pderiv{p}{T}{V} = \f{nR}{V}\end{align*}$

$\begin{align*}&\pi_T = \f{nRT}{V} - p = 0\end{align*}$

Como se espera para um gás perfeito.

Dependência de $G$ com $p$ e $T$

Sem dúvida a relação mais importante desta aula é a dependência de $G$ com a pressão e a temperatura. Das relações obtidas:

$\begin{align*}&\pderiv{G}{T}{p} = -S\\&\pderiv{G}{p}{T} = V\end{align*}$

A primeira dessas relações indica que $G$ sempre cai com a temperatura (afinal $G = U + pV - TS$ ) e, ainda, que essa queda é maior para gases do que para líquidos e sólidos (já que $S(g) > S(l) > S(s)$ . O gráfico abaixo ilustra a queda de $G$ com $T$ para os três estados de uma mesma substância. Repare que o cruzamento das curvas representa o equilíbrio entre as fases, ou seja, ocorrem na temperatura de fusão e ebulição.

Dependência de $G$ com $T$ para os estados de agregação.

A dependência de $G$ com $p$ também é importante e será usada na descrição de termodinâmica de misturas, envolvendo o contexto do potencial químico. Por hora, vale a pena citar apenas que a segunda relação obtida mostra que $G$ sempre cresce com $p$ e que esse crescimento é muito mais pronunciado para gases, uma vez que o volume de gases é sempre maior do que de líquidos e sólidos de uma substância. O gráfico abaixo mostra essa dependência.

Dependência de $G$ com $p$ para os estados de agregação.

Exercícios

1) Encontre a dependência isotérmica da entropia com o volume:

$\begin{align*}\pderiv{S}{V}{T}\end{align*}$

Para:
a) o gás ideal,
b) o gás de van der Waals
c) o gás de Dieterici.

Gabarito

$\begin{align*}\pderiv{S}{V}{T} = \f{R}{V_m}\end{align*}$

$\begin{align*}\pderiv{S}{V}{T} = \f{R}{V_m-b}\end{align*}$

$\begin{align*}\pderiv{S}{V}{T} = \parentesis{1+\f{a}{RT^2V_m}}\f{R}{V_m - b}e^{-a/(RTV_m)}\end{align*}$

Resolução

2) Considere a dependência da entropia com a temperatura e com a pressão:

$\begin{align*}\dd{S} = \pderiv{S}{T}{p}\dd{T} + \pderiv{S}{p}{T}\dd{p}\end{align*}$

Usando a definição de $\dd{S}$ , a definição de $C_p$ , o fato de que $q_p = \dd{H}$ , a definição do coeficiente de expansão térmica $\alpha$ e a relação de Maxwell apropriada, mostre que:

$\begin{align*}T\dd{S} = C_p\dd{T} - \alpha TV \dd{p}\end{align*}$