Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) e Líquido-Líquido-Vapor (ELLV)

Equilíbrio Líquido Líquido (ELL)

A Abordagem Termodinâmica

Líquidos completamente miscíveis são aqueles que, misturados em quaisquer proporções, formam sempre sistemas monofásicos. Líquidos que formam soluções com comportamento muito próximo da idealidade tendem a ser completamente miscíveis (pela semelhança das interações intermoleculares). A termodinâmica nos ajuda a entender o porquê dessa miscibilidade completa, quando avaliamos o $\Delta_\text{mix} G$ (equação 1).

(1) $\begin{align*} & \Delta_\text{mix} G = nRT(x_A\ln{x_A} + x_B\ln{x_B}) \end{align*}$

Que é um valor sempre negativo, independente das frações molares.

$\Delta_\text{mix} G$ para líquidos que formam soluções $100\percent$ ideais. Construído no desmos.

Mas não há a necessidade de dois líquidos serem tão semelhantes para serem completamente miscíveis. Etanol ( $\mathrm{CH_3CH_2OH}$ ) e água ( $\mathrm{H_2O}$ ), por exemplo, formam soluções com consideráveis desvios da idealidade e, ainda assim, são completamente miscíveis. Se descrevermos o desvio da idealidade usando a equação de Margules de um parâmetro ( $\xi$ ), sabemos que a energia livre de Gibbs de mistura é dada pela equação 2.

(2) $\begin{align*} & \Delta G_\text{mix} = nRT(x_A\ln{x_A} + x_B \ln{x_B} + x_Ax_B\xi) \end{align*}$

Repare no último termo do parêntesis: $x_Ax_B\xi$ . Se as interações $A \cdots B$ forem favoráveis, $\xi$ é bem negativo, o que faria $x_Ax_B\xi$ negativo e tornaria $\Delta G_\text{mix}$ ainda mais negativo do que o previsto para uma solução ideal (os líquidos ainda seriam completamente miscíveis).

$\Delta_\text{mix}G$ ainda mais negativo para uma solução com $\xi = -1$ . Construído no desmos.

Vamos imaginar a situação oposta agora. Se $\xi$ for suficientemente positivo (interações $A\cdots B$ desfavoráveis), $x_Ax_B\xi$ pode ser tão positivo que supere o termo $x_A\ln{x_A} + x_B\ln{x_B}$ , fazendo $\Delta G_\text{mix}$ tornar-se positivo em algumas composições (e ainda sobrevive negativo em outras). Como a miscibilidade ocorre apenas em uma faixa de composições, estamos diante de um caso de miscibilidade parcial.

O gráfico de $\Delta_\text{mix} G$ para uma solução com $\xi = 3$ , por exemplo, está mostrado abaixo. Perceba que, apesar das interações serem desfavoráveis, ainda existem faixas de composições onde $\Delta_\text{mix} G$ é negativo. Essas faixas são:
1. $0 < x_A < 0.25$ : que são as soluções ricas em $B$ . A pouca quantidade de $A$ é insuficiente para tornar $\Delta_\text{mix} G$ positivo.
2. $0.75 < x_A < 1$ : que são as soluções ricas em $A$ . A pouca quantidade de $B$ é insuficiente para tornar $\Delta_\text{mix} G$ positivo.

Exemplo de líquidos parcialmente miscíveis com $\xi = 3$ à temperatura ambiente. A faixa de miscibilidade é $0 < x_A < 0.25$ e $0.75 < x_A < 1$ . Construído no desmos.

A faixa de composições onde existem consideráveis quantidades relativas de $A$ e $B$ sofrem a penalidade de ter seu $\Delta_\text{mix} G$ positivo por conta das interações desfavoráveis. Lembre-se que $\Delta G$ é o descritor da espontaneidade e equilíbrio em $p$ e $T$ constantes, que são as condições que usamos em laboratório para misturar líquidos. Dessa forma, no exemplo apresentado, a solução com composição $x_A = 0.4$ e $x_B = 0.6$ não se forma. No lugar dela, a natureza se encarrega de minimizar $G$ , separando a matéria em duas soluções conjugadas, duas fases líquidas que apresentam as composições dos dois mínimos do gráfico anterior.
1. Fase 1: solução com $x_A = 0.07$ e $x_B = 0.93$ , que é uma solução rica em $B$ e o pouco de $A$ dissolvido é chamado de solubilidade.
2. Fase 2: solução com $x_A = 0.93$ e $x_B = 0.07$ , que é uma solução rica em $A$ e o pouco de $B$ dissolvido é, também, sua solubilidade.

A temperatura afeta a miscibilidade de líquidos. Líquidos que são parcialmente miscíveis em $\theta = \mathrm{25~^\circ C}$ podem se tornar miscíveis em temperaturas mais altas. A razão disso que é o aquecimento aumenta a energia cinética média das moléculas de $A$ e $B$ , enfraquecendo as interações $A\cdots B$ desfavoráveis e fazendo $\xi$ diminuir. A temperatura na qual o valor de $\xi$ diminui o suficiente para que o gráfico de $\Delta_\text{mix} G$ apresente valores negativos em qualquer composição é chamada de temperatura consoluta superior ou temperatura crítica ( $T_{cs}$ ). O gráfico abaixo mostra as curvas de $\Delta_\text{mix} G$ para diferentes valores de $\xi$ , alterados pela mudança de temperatura.

O aumento da temperatura provoca a queda de $\xi$ e, em $T = T_{cs}$ , todos os valores de $\Delta_\text{mix} G$ tornam-se negativos em quaquer composição. Construído no desmos.

Esse gráfico mostra, ainda, outro ponto interessante: os dois mínimos das curvas com $\xi = 4$ , $\xi = 3.5$ , $\xi = 3$ e $\xi = 2.8$ variam para maiores valores de concentração de soluto. Isso indica um aumento de solubilidade causado pelo aquecimento. Se colocarmos essas solubilidades no eixo horizontal e a temperatura no eixo vertical obteremos um diagrama de fases de líquidos parcialmente miscíveis.

Os Diagramas de Fases

Para Líquidos com Temperatura Consoluta Superior

Líquidos que apresentam temperatura consoluta superior possuem um diagrama de fases com a aparência do mostrado na figura abaixo (ele foi tirado da excelente plataforma em simulações de Físico-Química: LearnChemE).

Diagrama do ELL de líquidos parcialmente miscíveis com temperatura crítica superior. Retirado da plataforma LearnChemE.

Comecemos a discutir o diagrama na chamada adição isotérmica, ou seja, partindo de $B$ puro ( $z_A = 0$ ), adicionamos, gradativa e isotermicamente, $A$ para mudar a composição global do sistema, representada no eixo horizontal do diagrama. Então começamos com o ponto mostrado abaixo, na temperatura de $\mathrm{380~K}$ e, obviamente, $z_A = 0.00$ .

Ponto que representa $B$ puro. Retirado da plataforma LearnChemE.

Ao adicionar $A$ , a composição global muda até que o ponto toque a linha binal em vermelho, entrando na região bifásica. Como qualquer ponto em região bifásica, as composições das fases são dadas pelas extremidades da linha de amarração, como mosttrado na figura abaixo. Perceba que a linha de amarração precisa, obrigatoriamente, conectar um ponto de cada curva binodal (em vermelho e rosa). É importante notar, ainda, que a quantidade da nova fase (chamada de $\alpha$ ) é muito pequena, coerente com a regra da alavanca, pois o ponto está muito longe da binodal rosa. Assim, nesse ponto, quase todas as partículas do sistema ainda estão na fase $\beta$ , rica em $B$ .

Primeiro ponto da região bifásica. Retirado da plataforma LearnChemE.

A continuação da adição de $A$ nos leva até o ponto representado abaixo. Perceba que a linha de amarração é exatamente a mesma da última figura, ou seja, as composições das fases $\alpha$ e $\beta$ não se alteram com a adição de $A$ . Não se perturbe com isso, achando que ambas fases deveriam enriquecer em $A$ . Perceba, na figura, que as moléculas de $A$ e $B$ se redistribuem de forma totalmente diferente do último ponto descrito para garantir que as composições fiquem fixas em $x_A^\beta = 0.21$ e $x_A^\alpha = 0.74$ , fazendo com que a energia de Gibbs seja mínima em cada fase.

Novo ponto em região bifásica. Retirado da plataforma LearnChemE.

Se adicionarmos $A$ até atingirmos o ponto na curva em rosa, a regra da alavanca nos garante que quase todas as partículas do sistema estarão na fase $\alpha$ , com apenas uma gotícula de $\alpha$ .

Último ponto em região bifásica. Retirado da plataforma LearnChemE.

A partir desse ponto, qualquer adição de $A$ irá homogeneizar o sistema e todo o $A$ dissolverá todo o $B$ , pois voltamos à faixa de miscibilidade dos líquidos.

Ponto que representa o sistema homogêneo formado. Retirado da plataforma LearnChemE.

Se quisermos fazer o ponto tocar o eixo $y$ à direita (com $z_A = 1$ ) seria necessário adicionar uma quantidade infinita de $A$ , pois sempre existirão traços de $B$ no sistema (uma vez que começamos com $B$ puro).

Considere agora o aquecimento de um sistema heterogêneo de composição dada pelo ponto abaixo.

Sistema heterogêneo que será aquecido. Retirado da plataforma LearnChemE.

O aumento da temperatura diminui o desvio da idealidade, enfraquecendo as interações desfavoráveis e aumentando a solubilidade (como discutimos na seção sobre Termodinâmica). Dessa forma, o ponto se desloca verticalmente para cima, na isopleta, e as extremidades da linha de amarração se aproximam uma da outra, indicando o aumento da solubilidade.

Novo ponto, onde a solubilidade aumenta por aquecimento. Retirado da plataforma LearnChemE.

Se continuarmos a aquecer o sistema até atingir a fronteira com a região monofásica, teremos uma última gota de uma das fases e a outra fase apresenta a composição global.

Último ponto em região bifásica. Retirado da plataforma LearnChemE.

A partir deste ponto, qualquer aquecimento irá homogeneizar o sistema, formando uma solução com a composição da isopleta.

Solução formada pelo aquecimento. Retirado da plataforma LearnChemE.

Para Líquidos com Temperatura Consoluta Inferior

Em algumas situações (como o sistema “água-trietilamina”), a situação oposta à descrita na subseção anterior ocorre. A água e a trietilamina são capazes de realizar ligações de hidrogênio, como mostrado abaixo:

Ligação de hidrogênio entre água e trietilamina.

Essas interações específicas (que só ocorrem em alguns pares de substâncias) não são muito favoráveis quando a mistura é aquecida. Assim, se diminuirmos a temperatura desse tipo de sistema, as substâncias são (em contraste com o último caso) solúveis e, ao aumentar a temperatura, ocorre a quebra das ligações de hidrogênio responsáveis pela solubilização e a consequente separação de fases.

Esse comportamento se manifesta no diagrama com um temperatura crítica inferior ou temperatura consoluta inferior ( $T_{ci}$ ), como mostrado na figura abaixo.

Diagrama de fases do ELL com temperatura crítica inferior.

Para Líquidos com Temperaturas Consolutas Superior e Inferior

Alguns líquidos apresentam uma combinação dos dois últimos comportamentos, isto é, solubilizam-se por formarem complexos moleculares em temperaturas baixas (pelas ligações de hidrogênio sobreviventes) e também se solubilizam pela diminuição do desvio da idealidade ao aquecermos. Isso produz duas temperaturas críticas no diagrama do ELL: $T_{ci}$ e $T_{cs}$ , como mostrado na figura abaixo.

Aparência de um diagrama do ELL para líquidos com temperatuas críticas superior e inferior.

O Coeficiente de Partição

Vamos supor que tenhamos um sistema bifásico (ELL), cujas fases são $\alpha$ e $\beta$ . A fase $\alpha$ é rica em $A$ e a fase $\beta$ é rica em $B$ . Se adicionarmos um soluto $i$ ao sistema, as moléculas de $i$ se distribuirão pelos dois líquidos, em concentrações diferentes, mas respeitando o equilíbrio termodinâmico dado pela equação 3.

(3) $\begin{align*}\mu_i(\alpha) = \mu_i(\beta) \end{align*}$

Vimos que o potencial químico do soluto em uma solução real é dado pela equação 4.

(4) $\begin{align*}\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln{a_i} \end{align*}$

Usando a escala de concentrações molares ( $c_i$ ), temos que:

$\begin{align*}&\mu_i^\circ(\alpha) + RT\ln{a_i(\alpha)} = \mu_i^\circ(\beta) + RT\ln{a_i(\beta)}\\&\mu_i^\circ(\alpha) + RT\ln{\frac{\gamma_i(\alpha)c_i(\alpha)}{c^\circ}} = \mu_i^\circ(\beta) + RT\ln{\frac{\gamma_i(\beta)c_i(\beta)}{c^\circ}}\\&RT\ln{\frac{\gamma_i(\alpha)c_i(\alpha)}{\gamma_i(\beta)c_i(\beta)}} = \mu_i^\circ(\beta) - \mu_i^\circ(\alpha)\\&\ln{\frac{\gamma_i(\alpha)c_i(\alpha)}{\gamma_i(\beta)c_i(\beta)}} = -\dfrac{\mu_i^\circ(\alpha) - \mu_i^\circ(\beta)}{RT}\\&\frac{\gamma_i(\alpha)c_i(\alpha)}{\gamma_i(\beta)c_i(\beta)} = e^{-\frac{\mu_i^\circ(\alpha) - \mu_i^\circ(\beta)}{RT}}\\&\frac{c_i(\alpha)}{c_i(\beta)} = \frac{\gamma_i(\beta)}{\gamma_i(\alpha)}e^{-\frac{\mu_i^\circ(\alpha) - \mu_i^\circ(\beta)}{RT}}\end{align*}$

É possível chegar à mesma expressão usando a relação fundamental $\Delta G = -RT\ln{K}$ . O primeiro membro é a razão entre as solubilidades do soluto $i$ em cada fase e é chamado de coeficiente de partição ou constante de distribuição do soluto $i$ nas fases $\alpha$ e $\beta$ ( $K_{\alpha\beta}(i)$ , na equação 5). Perceba que as concentrações que aparecem são referentes às fases e não aos solventes puros, mas, em alguns casos, há tão pouco $A$ em $B$ e $B$ em $A$ , que dizemos que a constante de distribuição é aproximadamente a razão entre as solubilidades do soluto $i$ nos solventes puros.

(5) $\begin{align*}&\boxed{K_{\alpha\beta}(i) \approx K_{AB}(i) = \dfrac{c_i(\alpha)}{c_i(\beta)}} \end{align*}$

É importante dizer que essa grandeza não é, de fato, fixa a $T$ e $p$ constantes. $K_{AB}(i)$ varia quando adicionamos mais $i$ ao sistema, pois isso afeta os coeficientes de atividade e, logo, as concentrações. No entanto, valores tabelados de $K_{AB}(i)$ são apresentados com duas aproximações principais:
– Desprezando a presença de $A$ e $B$ um no outro (como se as fases fossem puras).
– Considerando soluções extremamente diluídas (diluídas-ideais), onde os coeficientes de atividades são próximos a $1$ .

Um dos mais famosos coeficientes de partição é o coeficiente de partição octanol-água ( $K_{ow}$ ), definido pela equação 6.

(6) $\begin{align*}\boxed{K_{ow} = \dfrac{c_i(o)}{c_i(w)}} \end{align*}$

O conhecimento dessa grandeza revela informações sobre a polaridade do soluto. Se $K_{ow}$ for elevado o soluto apresenta baixa polaridade, uma vez que sua concentração é maior em octan-1-ol. Se $K_{ow}$ for baixo o soluto apresenta uma polaridade mais alta, uma vez que sua concentração é maior em água. Estudos envolvendo a biodisponibilidade de fármacos no corpo humano usam o coeficiente de partição para prever se eles passarão ou não pela membrana plasmática celular, que é uma bicamada fosfolipídica.

O Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor (ELLV)

Soluções de líquidos parcialmente miscíveis podem apresentar graves desvios da idealidade. Esses desvios, eventualmente, possibilitam a existência de azeótropos no equilíbrio líquido-vapor (ELV). Considere um par de líquidos parcialmente miscíveis com temperatura crítica superior. Dependendo da pressão, podemos ter a junção de dois diagramas já vistos: o do ELL e o do ELV com formação de azeótropo.

Miscibilidade antes da Ebulição

Primeiro, avaliemos o sistema que, ao ser aquecido, torna-se homogêneo antes de ferver. O diagrama de fases correspondente é mostrado na figura abaixo.

Esboço do diagrama de fases do ELV e ELL para dois líquidos que tornam-se miscíveis antes de ferver.

Não há muito o que discutir sobre a destilação fracionada de líquidos com esse comportamento porque, se estivermos na região $l^\alpha + l^\beta$ e aquecermos o sistema, ele se tornará homogêneo e, depois, ocorrerá a destilação fracionada de uma solução, como discutimos no tópico de ELV. Certamente será o processo culminará na obtenção do azeótropo, como citamos na aula de ELV.

Ebulição antes da Miscibilidade

Outra possibilidade ocorre quando o sistema pode entrar em ebulição antes de se tornar homogêneo. O diagrama de fases correspondente é mostrado na figura abaixo. Repare que ele é o equivalente ao anterior, pela aproximação das duas regiões (superior e inferior) até se interceptarem.

Diagrama de fases de líquidos parcialmente miscíveis que podem entrar em ebulição antes da miscibilidade. Retirado da plataforma LearnChemE.

Vamos, primeiro, nos concentrar no aquecimento do sistema descrito pelo ponto abaixo. Quando a temperatura aumenta, teremos a miscibilidade dos líquidos. Não estranhe isso (pois citamos que o sistema ferve antes de tornar-se mnofásico), pois esse diagrama é referente à misturas de líquidos que podem tornar-se homogêneos antes de ferver, mas isso depende da composição.