Energia Livre

Entropia, Espontaneidade e Equilíbrio

Vamos supor que um sistema ainda não tenha atingido o equilíbrio, isto é, ainda existem reações químicas, mudanças de fase ou qualquer processo que precisa evoluir espontaneamente para um equilíbrio. O que governa esse processo espontâneo é a maximização de $S_\text{total}$ ( $S + S_\text{viz}$ ). Quando essa soma atinge seu valor máximo, o sistema entra em equilíbrio, de modo que, a partir deste momento, nenhum processo parece continuar ocorrendo (apesar de sabermos que o equilíbrio é microscopicamente dinâmico).

Quando esse equilíbrio é atingido, qualquer processo que tente ocorrer irá diminuir $S_\text{total}$ , o que é proibido pela segunda lei. A única forma de alterar o sistema a partir desse ponto é de forma infinitesimal, ou seja, variando tão pouco uma dada propriedade que, a qualquer momento, você pode mudar a direção do processo. Esse processo reversível é um processo apenas idealizado, mas, se ocorrer, irá levar o sistema até um ponto muito próximo ao de entropia máxima. Para este processo:

(1) $\begin{align*} & \dd{S} = \dfrac{\dd{q}_\text{rev}}{T} \end{align*}$

Para processos irreversíveis, infelizmente não podemos usar a razão $\dd{q}/T$ para calcular $\dd{S}$ . Isso ocorre porque o caráter irreversível traz contribuições adicionais de entropia que são muito difíceis de contabilizar. Essa parcela adicional à $\dd{q}/T$ (devido à irreversibilidade) é a razão da desigualdade de Clausius (equação 2).

(2) $\begin{align*}\dd{S} \ge \dfrac{\dd{q}}{T} \end{align*}$

Onde a igualdade é válida apenas para processos reversíveis e o sinal de maior é para processos irreversíveis. Da primeira lei:

$\dd{q} = \dd{U} - \dd{w}$

Da desigualdade de Clausius, $\dd{q} \le T\dd{S}$ e a equação acima se torna:

$\begin{align*} & \dd{U} - \dd{w} \le T\dd{S}\\& \dd{U} \le \dd{w} + T\dd{S}\end{align*}$

Onde o sinal de igualdade só se aplica ao equilíbrio ( $\dd{U} = \dd{w} + T\dd{S}$ ) e o de desigualdade, ao processo irreversível ( $\dd{U} < \dd{w} + T\dd{S}$ ).

A Energia Livre de Helmholtz

Vamos discutir, primeiramente, espontaneidade e equilíbrio para sistemas mantidos em $V$ e $T$ constantes. A equação que obtivemos ( $\dd{U} \le \dd{w} + T\dd{S}$ ) pode ser reescrita como:

$\dd{U} \le -p\dd{V} + T\dd{S}$

Podemos fazer surgir a diferencial $\dd{(TS)}$ somando e subtraindo $S\dd{T}$ do lado direito:

$\dd{U} \le -p\dd{V} + T\dd{S} + S\dd{T} - S\dd{T}$

Pela regra da cadeia: $\dd{(TS)} = T\dd{S} + S\dd{T}$ . Assim, a equação acima pode ser reescrita como:

$\dd{U} \le -p\dd{V} + \dd{(TS)} - S\dd{T}$

Como estamos lidando com sistemas mantidos a $V$ e $T$ fixos, temos que $\dd{V} = 0$ e $\dd{T} = 0$ e:

$\begin{align*}&\dd{U} \le \dd{(TS)}\\&\dd{U} - \dd{(TS)} \le 0\\&\boxed{\dd{(U - TS)} \le 0}\end{align*}$

Essa equação significa que um processo espontâneo que ocorre em um sistema mantido a $V$ e $T$ fixos sempre minimiza a coleção a combinação “ $U - TS$ “. Para sistemas em equilíbrio, $U - TS$ é um mínimo e qualquer processo adicional será não espontâneo, diminuindo a entropia total. Essa função $U - TS$ é conhecida como a energia livre de Helmhtolz, definida como na equação 3.

(3) $\begin{align*}\boxed{A \equiv U - TS} \qquad \text{T e V constantes} \end{align*}$

A Energia Livre de Gibbs ( $G$ )

Vamos considerar agora um sistema mantido a $p$ e $T$ constantes ( $\dd{p}$ e $\dd{T}$ nulos). Vimos que:

$\begin{align*}&\dd{U} \le \dd{w} + T\dd{S}\\&\dd{U} \le -p\dd{V} + T\dd{S}\end{align*}$

Para introduzir $\dd{p}$ e $\dd{T}$ , completamos a expressão da regra da cadeia de $\dd{(pV)}$ e $\dd{(TS)}$ , adicionando e subtraindo $S\dd{T}$ e $V\dd{p}$ :

$\begin{align*}&\dd{U} \le T\dd{S} + S\dd{T} - S\dd{T} - p\dd{V} + V\dd{p} - V\dd{p}\\&\dd{U} \le \dd{(TS)} - S\dd{T} - \dd{(pV)} + V\dd{p}\\&\dd{U} + \dd{(pV)} - \dd{(TS)} \le- S\dd{T} + V\dd{p}\\&\dd{H} - \dd{(TS)} \le- S\dd{T} + V\dd{p}\\&\dd{(H-TS)} \le- S\dd{T} + V\dd{p}\end{align*}$

Aplicando a condição de $T$ e $p$ serem mantidos constantes:

$\begin{align*}&\boxed{\dd{(H-TS)} \le 0} \qquad \text{p e T constantes}\end{align*}$

Mais uma vez o sinal de igualdade é para processos reversíveis e o de desigualdade vale para processos irreversíveis. Dessa forma, parece ser a coleção de funções de estado $H - TS$ que governa espontaneidade e equilíbrio em sistemas mantidos a $p$ e $T$ constantes. Essa coleção é uma nova função de estado: a energia livre de Gibbs $G$ (definido na equação 4), que precisa atingir um mínimo em processos espontâneos.

(4) $\begin{align*}&\boxed{G \equiv H-TS \equiv U + pV - TS \equiv A + pV} \end{align*}$

Aqui vale uma pequena pausa para colocar as ideias no lugar. O descritor de espontaneidade e equilíbrio é sempre a entropia total (sua maximização). Como ela contabiliza quantidades relacionadas às vizinhanças, definimos duas novas funções de estado ( $A$ e $G$ ) do sistema, que, em condições especiais, fazem a mesma coisa que $S_\text{total}$ , ou seja, descrevem espontaneidade e equilíbrio, mas sem precisarmos olhar para as vizinhanças e sim para $A$ ou $G$ do sistema.

Mas cuidado. Você só pode usar $A$ para descrever espontaneidade e equilíbrio em sistemas mantidos a $V$ e $T$ fixos. Similarmente, você só pode usar $G$ para tal se o sistema estiver a $p$ e $T$ fixos. Se nenhuma dessas condições for verdadeira, volte sempre ao “lar” e use $S_\text{total}$ , válida para qualquer situação (lidar com as vizinhanças agora é a dificuldade). Mas não desanime, as condições $V~\&~T$ constantes e $p~\&~T$ constantes são bem comuns em química. A segunda é ainda mais comum, pois reações feitas em recipientes abertos (submetidos à pressão atmosférica) e com pouca variação de temperatura são descritas em termos de $G$ .

Os gráficos abaixo mostram a evolução de $G$ e $A$ ao longo de um processo espontâneo e irreversível (minimização da energia livre) até atingir o equilíbrio (mínimo da energia livre), onde passa a ser reversível pela variação infinitesimal de alguma propriedade.

Minimização da energia livre de Helmholtz (a $V$ e $T$ fixos) e de Gibbs (a $p$ e $T$ fixos) durante um processo espontâneo.

É importante enfatizar que qualquer sistema possui $G$ e $A$ , e não apenas aqueles mantidos a $p ~\& ~T$ e $V ~\& ~T$ fixos. Porém, eles só são descritores de espontaneidade e equilíbrio nessas condições citadas. Outro ponto que merece destaque é que a primeira lei estabelece uma conservação de energia, ou seja, $U + U_\text{viz}$ precisa ser sempre constante (mesmo que haja troca de calor ou realização de trabalho). Apesar de $G$ e $A$ terem unidades de energia ( $\mathrm{J}$ , no S.I.), elas não precisam ser conservadas, ou seja, $A + A_\text{viz}$ e $G + G_\text{viz}$ não precisam ser constantes.

A temperatura figura nas equações de $G$ e $A$ e, como as condições citadas ( $p ~\& ~T$ e $V ~\& ~T$ fixos) contém $T$ , vale a pena citar a variação de $G$ e $A$ em temperatura constante ( $\dd{T} = 0$ ). Para $G$ :

$\begin{align*}&G = H - TS\\& \dd{G} = \dd{H} - T\dd{S} - S\cancel{\dd{T}}\\& \dd{G} = \dd{H} - T\dd{S}\\&\Delta {G} = \Delta{H} - T\Delta{S} \qquad \text{Macroscopicamente}\end{align*}$

Para $A$ :

$\begin{align*}&A = U - TS\\& \dd{A} = \dd{U} - T\dd{S} - S\cancel{\dd{T}}\\& \dd{A} = \dd{U} - T\dd{S}\\&\Delta {A} = \Delta{U} - T\Delta{S} \qquad \text{Macroscopicamente}\end{align*}$

Como citado anteriormente, usar $S_\text{total}$ ou $G$ ( $p ~\& ~T$ fixos) fornece discussões equivalentes, então deve existir uma relação matemática entre $\dd{S_\text{total}}$ e $\dd{G_{p,T}}$ .

$\begin{align*}&\dd{S_\text{total}} = \dd{S} + \dd{S_\text{viz}}\\& \dd{S_\text{total}} = \dd{S} - \dfrac{\dd{H}}{T} \qquad \text{p constante}\\& T\dd{S_\text{total}} = T\dd{S} - \dd{H}\\& \dd{H} - T\dd{S} = -T\dd{S_\text{total}}\\& \dd{G_{p,T}} = -T\dd{S_\text{total}} \qquad \text{p e T constantes}\end{align*}$

Ou, macroscopicamente:

$\begin{align*}& \Delta {G_{p,T}} = -T\Delta{S_\text{total}}\end{align*}$

Semelhantemente:

$\begin{align*}&\dd{S_\text{total}} = \dd{S} + \dd{S_\text{viz}}\\& \dd{S_\text{total}} = \dd{S} - \dfrac{\dd{U}}{T} \qquad \text{V constante}\\& T\dd{S_\text{total}} = T\dd{S} - \dd{U}\\& \dd{U} - T\dd{S} = -T\dd{S_\text{total}}\\& \dd{A_{V,T}} = -T\dd{S_\text{total}} \qquad \text{T e V constantes}\end{align*}$

Macroscopicamente:

$\begin{align*}& \Delta {A_{V,T}} = -T\Delta{S_\text{total}}\end{align*}$

Nomenclatura

Vimos que:

$\begin{align*} & \dd{U} \le \dd{w} + T\dd{S}\\&\dd{U} - T\dd{S} \le \dd{w}\end{align*}$

O lado esquerdo é conhecido ( $\dd{U} - T\dd{S} = \dd{A}$ , para $T$ fixo).

$\begin{align*} &\boxed{\dd{A} \le \dd{w}}\end{align*}$

Para processos reversíveis (onde o trabalho é máximo), vale o sinal de igualdade, então:

$\begin{align*} &\boxed{\Delta{A} = w_\text{máximo}} \qquad \text{T constante}\end{align*}$

O significado deste expressão é que a variação da energia de Helmholtz é o trabalho máximo e esta é a razão de $A$ ser chamado de função trabalho.

Para $G$ :

$\begin{align*} &G = A + pV\\&\dd{G} = \dd{A} + V\dd{p} + p\dd{V}\end{align*}$

Porém, $\dd{A} \le -S\dd{T} + \dd{w}$ e:

$\begin{align*} &G = A + pV\\&\dd{G} \le -S\dd{T} + \dd{w} + V\dd{p} + p\dd{V}\end{align*}$

Se o processo ocorrer a $T$ e $p$ constante:

$\begin{align*} &\dd{G} \le -S\cancel{\dd{T}} + \dd{w} + V\cancel{\dd{p}} + p\dd{V}\\&\dd{G} \le \dd{w} + p\dd{V}\end{align*}$

Esse trabalho $\dd{w}$ pode ser separado nas contribuições de expansão ( $\dd{w} = -p\dd{V}$ ) e de não expansão ( $\dd{w_\text{não exp}}$ ). Assim:

$\begin{align*} &\dd{G} \le -p\dd{V} + \dd{w_\text{não exp}} + p\dd{V}\\&\boxed{\dd{G} \le \dd{w_\text{não exp}}}\\&\boxed{\Delta{G} \le w_\text{não exp}} \qquad \text{p e T constantes}\end{align*}$

A equação acima significa que a variação da energia livre de Gibbs é o trabalho máximo de não expansão sob $T$ e $p$ constantes. Esse tipo de trabalho é últil em pilhas, por exemplo, que funcionam em $p$ e $T$ constantes, realizando trabalho elétrico (de não expansão). Outro contexto, é o trabalho realizado pelo corpo humano em suas atividades diárias (andar, correr, levantar peso, …). Neste caso, é útil calcular o $\Delta_r G$ da reação global do ciclo de Krebs, associada ao consumo de glicose no corpo humano.

Energia de Gibbs Molar Padrão de Reação ( $\Delta _r G_m^\circ$ )

Assim como fizemos para a entalpia de uma reação, a energia de Gibbs padrão de reação é a variação da energia de Gibbs da transformação de reagentes a $\mathrm{1~bar}$ em produtos a $\mathrm{1~bar}$ .

$\begin{align*} & \boxed{\Delta_r G_m^\circ = \sum_{i} \nu_iG_m^\circ(i)}\end{align*}$

$G_m^\circ$ é a energia de Gibbs de $\mathrm{1~mol}$ de uma substância, a $\mathrm{1~bar}$ . Essa grandeza é difícil de determinar experimentalmente, pois seria necessário medir a energia interna do sistema ( $U_m^\circ$ ), que é uma soma de contribuições de energia cinética e potencial de todas as $\mathrm{6.022\times 10^{23}~partículas}$ do sistema.

$\begin{align*} & G_m^\circ = H_m^\circ - TS_m^\circ = U_m^\circ + pV_m^\circ - TS_m^\circ\end{align*}$

Assim como fizemos para a entalpia, usaremos aqui a energia de Gibbs padrão de formação ( $\Delta_fG^\circ$ ), associada à variação da energia de Gibbs da transformação de substâncias simples, na sua forma de referência e a $\mathrm{1~bar}$ , em $\mathrm{1~mol}$ do composto puro e a $\mathrm{1~bar}$ . A tabela abaixo mostra as energia de Gibbs de formação de algumas substâncias.

Assim, podemos determinar o $\Delta_r G$ de qualquer reação usando o fato de que $G$ é uma função de estado. No lugar de usar o processo original, mudaremos o caminho para:

$\begin{align*}\text{Reagentes} &\to \text{Elementos no Estado de Referência} ~ & \Delta_r G_1^\circ &= -\Delta_f G^\circ(\text{Reagentes})\\\text{Elementos no Estado de Referência} &\to \text{Produtos} ~ &\Delta_r G_2^\circ &= \Delta_f G^\circ(\text{Produtos})\end{align*}$

A soma desses dois processos resultará em $-\Delta_f G^\circ(\text{Reagentes}) + \Delta_f G^\circ(\text{Produtos})$ , que é a conhecida expressão “Produtos – Reagentes”, escrita de maneira mais formal como:

$\begin{align*}\boxed{\Delta _r G_m^\circ = \sum_{i}{\nu_i\Delta_f G_m^\circ(i)}}\end{align*}$

Para finalizar, assim como foi feito para a entalpia, a energia de Gibbs padrão de formação de íons é determinada escolhendo um íon de referência (o $H^+$ ) na fase aquosa. Assim:

$\Delta_fG^\circ(H^+(aq)) = 0 \qquad \text{Convenção}$

Exercícios

Questão 1)

Dados os dados abaixo (todos em $\mathrm{298~K}$ ), calcule a energia de Gibbs padrão nessa mesma temperatura para a reação equacionada por:

$\begin{align*}\mathrm{4HI(g)+O_2(g) \to 2I_2(s)+2H_2O(l)}\end{align*}$

\mathrm{\Delta_f H_m^\circ~(kJ~mol^{-1})}

Resposta

$\mathrm{-481{,}08~kJ~mol^{-1}}$

Resolução

Questão 2)

Calcule a energia padrão de Gibbs para a reação equacionada por $\mathrm{2CH_3CHO(g) + O_2(g) \to 2CH_3COOH(l)}$ a $\mathrm{298~K}$ .

\mathrm{\Delta_f G_m^\circ~(kJ~mol^{-1})}

Resposta

$\mathrm{-522{,}08~kJ~mol^{-1}}$

Resolução

Questão 3)

A entalpia padrão de combustão de etanoato de etila líquido (acetato de etila, $\mathrm{CH_3COOC_2H_5}$ ) é de $-2231~\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ a $298~\mathrm{K}$ e sua entropia molar padrão é de $259{,}4~\mathrm{J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}}$ . Calcule a energia padrão de Gibbs de formação do composto em $298~\mathrm{K}$ usando os dados fornecidos nas tabelas abaixo (todos em $298~\mathrm{K}$ ).

Resposta

$\mathrm{-340.34~kJ~mol^{-1}}$

Resolução

Questão 4)

O tipo de biomolécula que, ao ser digerida, produz mais energia são os carboidratos. A Sociedade Brasileira de Nutrição recomenda a ingestão diária de $\mathrm{10~g}$ de glicose por quilograma de peso corporal. Suponha que uma pessoa de $\mathrm{80~kg}$ ingira o triplo da quantidade de glicose recomendada e que, para manter as atividades físicas diárias, essa pessoa precise de $\mathrm{250~kJ}$ de trabalho muscular. Quanto de energia sobrará?

\Delta _f G^\circ~(\mathrm{kJ~mol^{-1}})

Resposta

$\mathrm{-38135.87~kJ}$ (irreal).

Resolução

Questão 5)

Considere que $\mathrm{25~g}$ de gás nitrogênio (comportamento ideal) possa sofrer expansão de um volume inicial de $\mathrm{2~L}$ para um volume final de $\mathrm{6~L}$ das seguintes formas:

(a) livre.

(b) contra uma pressão externa constante de $\mathrm{2~atm}$ .

(c) isotermicamente ( $\mathrm{25~\celsius}$ ), contra uma pressão externa variável, que se ajusta à pressão interna para manter a reversibilidade.

Calcule o trabalho de expansão em cada caso e a variação da energia livre de Helmholtz da expansão descrita na letra (c).

Resposta

(a) $\mathrm{0}$

(b) $\mathrm{-810{,}6~J}$

Resolução

Questão 6)

Em células biológicas, a energia liberada pela oxidação dos alimentos é armazenada em trifosfato de adenosina (ATP ou $\mathrm{ATP^{4-}}$ ). A essência da ação do ATP é sua capacidade de perder seu grupo fosfato terminal por hidrólise e formar difosfato de adenosina (ADP ou $\mathrm{ADP^{3-}}$ ):

$\mathrm{ATP^{4-}(aq) + H_2O(l) \rightarrow ADP^{3-}(aq) + HPO_4^{2-}(aq) + H_3O^+(aq)}$

Em $\mathrm{pH~7{,}0}$ e $\mathrm{37~\celsius}$ , a entalpia e a energia livre de Gibbs de hidrólise são $\Delta H = -20~\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ e $\Delta G = -31~\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ , respectivamente. Nessas condições, a hidrólise de $\mathrm{1~mol}$ de $\mathrm{ATP^{4-}(aq)}$ resulta na extração de até $\mathrm{31~kJ}$ de energia que pode ser usada para trabalhos não-expansivos, como a síntese de proteínas a partir de aminoácidos, contração muscular e ativação de circuitos neuronais em nosso cérebro.

(a) Calcule e explique o sinal da entropia de hidrólise de ATP em $\mathrm{pH~7{,}0}$ e $\mathrm{310~K}$ .

(b) Suponha que o raio de uma célula biológica típica seja $\mathrm{10~\mu m}$ e que dentro dela $\mathrm{1 \times 10^6}$ moléculas de ATP são hidrolisadas a cada segundo. Qual é a densidade de potência da célula em watts por metro cúbico?

(c) Uma bateria de computador fornece cerca de $\mathrm{15~W}$ e tem um volume de $\mathrm{100~cm^3}$ . Quantas células biológicas são necessárias para gerar uma densidade de energia igual ao da bateria de computador?

(d) A formação de glutamina a partir de glutamato e íons amônio exige $\mathrm{14{,}2~kJ \cdot mol^{-1}}$ de entrada de energia como trabalho. É conduzida pela hidrólise de ATP a ADP mediada pela enzima glutamina sintetase. Quantos mols de ATP devem ser hidrolisados para formar $\mathrm{1~mol}$ de glutamina?

Resposta

(a) $\mathrm{35{,}5~J/(K~mol)}$

(b) $\mathrm{12{,}3~W~m^{-3}}$

(d) $\mathrm{0{,}46~mol}$

Resolução

Correção no vídeo. A unidade de entropia é $\mathrm{J~K~mol^{-1}}$

Com a tagFísico-Química Teórica I, Termodinâmica

Composto	$\Delta_f G~(\mathrm{kJ~mol^{-1}})$
$\mathrm{C(graf)}$	$2.9$
$\mathrm{C_6H_6(l)}$	$124.3$
$\mathrm{CH_4(g)}$	$-50.7$
$\mathrm{CO_2(g)}$	$-394.4$
$\mathrm{H_2O(l)}$	$-237.1$
$\mathrm{NH_3(g)}$	$-16.5$
$\mathrm{NaCl(s)}$	$-384.1$

	$\mathrm{S_m^\circ~(J~K^{-1}~mol^{-1})}$	$\mathrm{\Delta_f H_m^\circ~(kJ~mol^{-1})}$
$\mathrm{HI(g)}$	$206{,}59$	$26{,}48$
$\mathrm{O_2(g)}$	$205{,}138$
$\mathrm{I_2(s)}$	$116{,}135$
$\mathrm{H_2O(l)}$	$69{,}91$	$-285{,}83$

	$\mathrm{\Delta_f G_m^\circ~(kJ~mol^{-1})}$
$\mathrm{CH_3CHO(g)}$	$-128{,}86$
$\mathrm{CH_3COOH(l)}$	$-389{,}9$

	$\mathrm{S_m^\circ~(J~K^{-1}~mol^{-1})}$		$\mathrm{\Delta_f H_m^\circ~(kJ~mol^{-1})}$
$\mathrm{O_2(g)}$	$205{,}138$	$\mathrm{CO_2(g)}$	$-393{,}51$
$\mathrm{H_2(g)}$	$130{,}684$	$\mathrm{H_2O(l)}$	$-285{,}83$
$\mathrm{C(s)}$	$5{,}740$

Substância	$\Delta _f G^\circ~(\mathrm{kJ~mol^{-1}})$
Gás carbônico	$\mathrm{-394.36}$
Água líquida	$\mathrm{-237.13}$
Glicose	$\mathrm{-910.00}$

Entropia, Espontaneidade e Equilíbrio

A Energia Livre de Helmholtz

A Energia Livre de Gibbs ()

Nomenclatura

Energia de Gibbs Molar Padrão de Reação ()

Exercícios

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A Energia Livre de Gibbs ( $G$ )

Energia de Gibbs Molar Padrão de Reação ( $\Delta _r G_m^\circ$ )